Einstein ilişkisi (kinetik teori)

Fizikte (özellikle gazların kinetik teorisinde) Einstein ilişkisi; 1904'te William Sutherland'in, 1905'te Albert Einstein'ın ve 1906'da Marian Smoluchowski'nin Brown hareketi üzerine yaptıkları çalışmalarında bağımsız olarak ortaya koydukları önceden beklenmedik bir bağlantıdır. Denklemin daha genel biçimi:

$D=\mu k_{\text{B}}T,$

burada;

D difüzyon katsayısıdır;

μ, "hareketlilik" veya parçacığın terminal sürüklenme hızının uygulanan bir kuvvete oranıdır, μ = v_d/F;

k_B, Boltzmann sabitidir;

T mutlak sıcaklıktır.

Bu denklem, bir dalgalanma-dağılım teoreminin erken bir örneğidir.

İlişkinin sık kullanılan iki önemli özel biçimi şunlardır:

$D=\frac{{\mu }_q{k}_{\text{B}}T}{q}$ (elektriksel hareketlilik denklemi, yüklü parçacıkların difüzyonu için

$D=\frac{k_{\text{B}}T}{6\pi \eta r}$ (Stokes-Einstein denklemi, küresel parçacıkların düşük Reynolds sayılı bir sıvıdan difüzyonu için)

burada;

q, bir parçacığın elektrik yüküdür;

μ_q, yüklü parçacığın elektriksel hareketliliğidir;

η dinamik viskozitedir;

r, küresel parçacığın yarıçapıdır.

Özel durumlar

Elektriksel hareketlilik denklemi

Elektrik yükü q olan bir parçacık için, elektriksel hareketliliği μ_q, genelleştirilmiş hareketliliği μ ile μ = μ_q/q denklemiyle ilişkilidir. μ_q parametresi, parçacığın terminal sürüklenme hızının uygulanan bir elektrik alanına oranıdır. Bu nedenle, yüklü bir parçacık durumunda denklem şu şekilde verilir:

$D=\frac{{\mu }_q{k}_{\text{B}}T}{q},$

burada;

• $D$ difüzyon katsayısıdır (${\mathrm{m}}^{\mathrm{2}}{\mathrm{s}}^{\mathrm{-}\mathrm{1}}$).
• ${\mu }_q$ elektriksel hareketliliktir (${\mathrm{m}}^{\mathrm{2}}{\mathrm{V}}^{\mathrm{-}\mathrm{1}}{\mathrm{s}}^{\mathrm{-}\mathrm{1}}$).
• $q$ parçacığın elektrik yüküdür (C, coulomb)
• $T$ plazmadaki elektron sıcaklığı veya iyon sıcaklığıdır (K).

Sıcaklık, plazma için daha yaygın olan Volt cinsinden verilirse:

$D=\frac{{\mu }_{q}T}{Z},$

burada;

• $Z$ parçacığın yük sayısıdır (birimsiz)
• $T$ plazmadaki elektron sıcaklığı veya iyon sıcaklığıdır (V).

Stokes-Einstein denklemi

Düşük Reynolds sayısı sınırında; hareketlilik μ, sürtünme katsayısı $\zeta$'nın tersidir. Yayılan nesnenin ters momentum gevşeme süresi (atalet momentumunun rastgele momente kıyasla ihmal edilebilir hale gelmesi için gereken süre) için bir sönüm sabiti $\gamma =\zeta /m$ sıklıkla kullanılır. Yarıçapı r olan küresel parçacıklar için Stokes yasası:

$\zeta =6\pi \eta r,$

burada $\eta$ ortamın viskozitesidir. Böylece Einstein-Smoluchowski ilişkisi Stokes-Einstein ilişkisi ile sonuçlanır:

$D=\frac{k_{\text{B}}T}{6\pi \eta r}.$

Bu, sıvılarda öz-difüzyon katsayısını tahmin etmek için uzun yıllar boyunca uygulandı ve izomorf teorisi ile tutarlı bir versiyon, Lennard-Jones sisteminin bilgisayar simülasyonları ile doğrulandı.

Dönel difüzyon durumunda, sürtünme ${\zeta }_{\text{r}}=8\pi \eta r^3$ ve rotasyonel difüzyon sabiti $D_{\text{r}}$:

$D_{\text{r}}=\frac{k_{\text{B}}T}{8\pi \eta r^3}.$

Yarı iletken

Rastgele bir durum yoğunluğuna sahip bir yarı iletkende, yani deliklerin veya elektronların yoğunluğu $p$ ve karşılık gelen yarı Fermi seviyesi (veya elektrokimyasal potansiyel) $\phi$ arasındaki $p=p(\phi )$ formunun bir ilişkisi, Einstein ilişkisi şöyledir:

$D=\frac{{\mu }_{q}p}{q\frac{dp}{d\phi }},$

burada ${\mu }_q$ elektriksel hareketliliktir. Durumların yoğunluğu için parabolik bir dağılım ilişkisini varsayan bir örnek ve genellikle inorganik yarı iletken malzemeleri tanımlamak için kullanılan Maxwell-Boltzmann istatistikleri hesaplanabilir:

$p(\phi )=N_0{e}^{\frac{q\phi }{k_{\text{B}}T}},$

burada$N_0$ $N_0$, basitleştirilmiş ilişkiyi veren mevcut enerji durumlarının toplam yoğunluğudur:

$D={\mu }_q\frac{k_{\text{B}}T}{q}.$

Nernst-Einstein denklemi

Bir elektrolitin eşdeğer iletkenliğinin ifadelerinden katyonların ve anyonların elektrik iyonik hareketlilik ifadelerindeki difüziviteleri değiştirerek, Nernst-Einstein denklemi türetilir:

${\mathrm{\Lambda }}_e=\frac{z_i^2{F}^2}{RT}(D_{+}+D_{-}).$

Genel durumun kanıtı

Einstein ilişkisinin kanıtı birçok referansta bulunabilir, örneğin bkz. Kubo.

Bazı sabit, harici potansiyel enerji $U$'nun, belirli bir $𝐱$ konumunda bulunan bir parçacık üzerinde korunumlu bir $F(𝐱)=-\mathrm{\nabla }U(𝐱)$ kuvveti (örneğin, bir elektrik kuvveti) oluşturduğunu varsayalım. Parçacığın $v(𝐱)=\mu (𝐱)F(𝐱)$ hızıyla hareket ederek tepki vereceğini varsayıyoruz. Şimdi konumun bir fonksiyonu olarak yerel derişim $\rho (𝐱)$ olan çok sayıda böyle parçacık olduğunu varsayalım. Bir süre sonra denge kurulacaktır: parçacıklar en düşük potansiyel enerji $U$'ya sahip alanların etrafında yığılacaktır, ancak yine de difüzyon nedeniyle bir dereceye kadar yayılacaktır. Dengede, parçacıkların net akışı yoktur: parçacıkların sürüklenme akımı olarak adlandırılan daha düşük $U$'ya doğru çekilme eğilimi, parçacıkların difüzyon nedeniyle yayılma eğilimini mükemmel bir şekilde dengeler ve buna difüzyon akımı denir (bkz. sürüklenme-difüzyon denklemi).

Sürüklenme akımı nedeniyle parçacıkların net akışı:

${𝐉}_{\mathrm{d}\mathrm{r}\mathrm{i}\mathrm{f}\mathrm{t}}(𝐱)=\mu (𝐱)F(𝐱)\rho (𝐱)=-\rho (𝐱)\mu (𝐱)\mathrm{\nabla }U(𝐱),$

yani, belirli bir konumdan geçen parçacıkların sayısı, parçacık konsantrasyonu çarpı ortalama hıza eşittir.

Difüzyon akımı nedeniyle parçacıkların akışı, Fick yasasına göre,

${𝐉}_{\mathrm{d}\mathrm{i}\mathrm{f}\mathrm{f}\mathrm{u}\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}}(𝐱)=-D(𝐱)\mathrm{\nabla }\rho (𝐱),$

burada eksi işareti, parçacıkların daha yüksek derişimden daha düşük derişime aktığı anlamına gelir.

Şimdi denge durumunu düşünün. İlk olarak, net akış yoktur, yani ${𝐉}_{\mathrm{d}\mathrm{r}\mathrm{i}\mathrm{f}\mathrm{t}}+{𝐉}_{\mathrm{d}\mathrm{i}\mathrm{f}\mathrm{f}\mathrm{u}\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}}=0$. İkincisi, etkileşmeyen nokta parçacıklar için, denge yoğunluğu $\rho$ yalnızca yerel potansiyel enerji $U$'nin bir fonksiyonudur, yani iki konum aynı $U$'ya sahipse, o zaman aynı $\rho$'ye de sahip olacaklardır (örneğin aşağıda tartışıldığı gibi Maxwell-Boltzmann istatistiklerine bakınız). Bunun anlamı, zincir kuralının uygulanması,

$\mathrm{\nabla }\rho =\frac{\mathrm{d}\rho }{\mathrm{d}U}\mathrm{\nabla }U.$

Bu nedenle, dengede:

$0={𝐉}_{\mathrm{d}\mathrm{r}\mathrm{i}\mathrm{f}\mathrm{t}}+{𝐉}_{\mathrm{d}\mathrm{i}\mathrm{f}\mathrm{f}\mathrm{u}\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}}=-\mu \rho \mathrm{\nabla }U-D\mathrm{\nabla }\rho =(-\mu \rho -D\frac{\mathrm{d}\rho }{\mathrm{d}U})\mathrm{\nabla }U.$

Bu ifade her $𝐱$ konumunda geçerli olduğundan, Einstein ilişkisinin genel biçimini ifade eder:

$D=-\mu \frac{\rho }{\frac{\mathrm{d}\rho }{\mathrm{d}U}}.$

Klasik parçacıklar için $\rho$ ve $U$ arasındaki ilişki Maxwell-Boltzmann istatistikleriyle modellenebilir:

$\rho (𝐱)=A{e}^{-\frac{U(𝐱)}{k_{\mathrm{B}}T}},$

burada $A$ toplam parçacık sayısıyla ilgili bir sabittir. Bu nedenle:

$\frac{\mathrm{d}\rho }{\mathrm{d}U}=-\frac{1}{k_{\mathrm{B}}T}\rho .$

Bu varsayım altında, bu denklemi genel Einstein ilişkisine dahil etmek şunları verir:

$D=-\mu \frac{\rho }{\frac{\mathrm{d}\rho }{\mathrm{d}U}}=\mu k_{\mathrm{B}}T,$

ki bu klasik Einstein ilişkisine karşılık gelir.

Ayrıca bakınız

• Smoluchowski faktörü
• İletkenlik (elektrolitik)
• Stokes yarıçapı
• İyon taşıma numarası

Dış bağlantılar

• Einstein ilişki hesaplayıcıları
• İyon yayılımı Şablon:Webarşiv